Коррекция котловой воды паровых котлов

Паровые котлы кроме предварительной обработки воды на водоподготовительных установках нуждаются в удалении из воды незначительных остаточных загрязнений и в поддержании определенного водно-химического режима путем дозирования в воду небольшого количества соответствующих реагентов, приводящих качество воды в соответствие с нормируемыми показателями.

К коррекционным способам обработки воды относятся фосфатирование, аминирование, нитратирование, сульфитирование, трилонирование, силикатирование и др.

Фосфатирование

В паровых котлах при высокой кратности испарения и сравнительно небольших водяных объемах в котловой воде настолько возрастает концентрация солей, что даже при незначительном содержании кальциевых и магниевых соединений в питательной воде возникает опасность образования накипи на поверхности нагрева. При этом под накипью вследствие испарения воды из котла образуется высококонцентрированная среда, состоящая из различных растворенных веществ (коэффициент концентрирования достигает 100 000). Если в котловой воде будет даже небольшое количество щелочи или кислоты, то под накипью величина рН может достигать или очень малых значений (кислая вода) или очень больших значений (щелочная вода). При высоких значениях рН некоторые формы железа будут быстро растворяться, что приводит к коррозии стенок котла (щелочная коррозия). При низких значениях рН ионы водорода превращаются в газ водород. Этот газ взаимодействует с углеродом сплавов стали, образуя метан, и в конечном итоге все это приводит к катастрофическому разрушению стали (водородная хрупкость).

Для предотвращения кальциевых накипей и коррозии металла наряду с глубоким умягчением добавочной воды проводится коррекционная обработка котловой воды фосфатами. В присутствии фосфатов создаются условия, при которых величина рН поддерживается на нужном уровне (от 9,2 до 12), тем самым предотвращая разрушение стенок котла. Кальций образует твердую фазу не на поверхности нагрева, а в толще котловой воды. Рыхлый неприкипающий шлам легко удаляется из котла с продувкой. Свойствами неприкипающего шлама обладает труднорастворимое комплексное соединение кальция - гидроксилапатит ЗСа₃(РО₄)₂ х Са(ОН)₂. В случае его образования концентрация ионов кальция в котловой воде настолько снижается, что такие ионы-накипеобразователи, как S0₄^-2 или SiO₃^-2, становятся неопасными, так как концентрация соединений CaSO₄ и CaSiO₃ не достигает насыщения.

Реакцию образования гидроксилапатита ЗСа₃(РО₄)₂ х Са(ОН)₂ в котловой воде можно представить уравнением:

10 Са⁺²+ 6PO₄^-3+ 2OH^- -- 3Ca₃(РО₄)₂ Са(ОН)₂,

которое показывает, что для получения гидроксилапатита необходимо, чтобы в растворе были не только ионы РО₄^-3, но и ионы ОН-, т. е. была щелочная среда, характеризуемая определенным значением рН котловой воды. В зависимости от щелочности обрабатываемой воды пользуются различными реагентами: Na₃РО₄, Na₂НРО₄, NаН₂РО₄ и др.

Фосфатирование должно осуществляться для всех паровых котлов, работающих на давлении 2,4 МПа (24 атм) и выше, но может осуществляться и при более низком давлении. При фосфатировании котловой воды необходимо поддерживать избыток свободных ионов РО₄^-3. Необходимый избыток ионов РО₄^-3 является различным для котлов разных параметров (см. табл. ниже).

В соответствии с инструкцией по фосфатированию котловой воды должно предусматриваться индивидуальное фосфатирование каждого котла с вводом раствора фосфата в барабан котла (обычно заводом-изготовителем предусматривается штуцер для ввода фосфата). Подача фосфатного раствора должна производиться пропорционально паропроизводительности котла. Первоначальная доза фосфатов (Ф₁), необходимая для создания в котловой воде надлежащей концентрации ионов РО₄^-3, приближенно определяется по формуле:

Ф₁= V х И_ф /10С_ф (кг),

где

V - водяной объем котла, м³

И_ф - требуемый избыток фосфата в котловой воле, мг/л (определяется из вышеприведенной таблицы)

С_ф - содержание ионов РО₄^-3 в применяемом техническом фосфате, % (берется из анализа полученного продукта).

Расход фосфатов (Ф₂), необходимый для избытка ионов РО₄^-3 в котловой воде, определяется по формуле:

Ф₂ = Q х [28,5 х ТН_пв х (1 - r) + r х И_ф] х 10С_ф(кг),

где

Q - паропроизводительность котла, т/час

ТН_пв - общая жесткость питательной воды, мг-экв/л r - продувка котла,

И_ф - требуемый избыток фосфата в котловой воле, мг/л

С_ф - содержание ионов РО₄^-3 в применяемом техническом фосфате, %

28,5 - эквивалентная масса иона РО₄^-3 при образовании гидроксилапатита ЗСа₃(РО₄)₂ х Са(ОН)₂

Объем дозируемого в котел технического фосфата (W_ф) определяется по формуле:

W_ф = Q х [28,5 х TH_пв, х (1 - r) + r х И_ф] х 1000К_рф х р х n₁х n₂, (л/час),

где

Q - паропроизводительность котла, т/час

ТН_пв - общая жесткость питательной воды, мг-экв/л

r - продувка котла,

И_ф - требуемый избыток фосфата в котловой воле, мг/л

28,5 - эквивалентная масса иона РО₄^-3 при образовании гидроксилапатита ЗСа₃(РО₄)₂ х Са(ОН)

Крф - концентрация дозируемого в котел раствора фосфата, % (от 0,01 до 0,05%)

р - плотность 1 - 5% раствора фосфата, кг/л

n₁ - доля ионов РО₄^-3   в химически чистом продукте

n₂ - доля химически чистого фосфата в техническом продукте.

Для нейтрализации свободного едкого натра, если его содержание систематически превышает норму по относительной щелочности котловой воды, дозируется избыток фосфатов

(И_щ), который в пересчете на РО₄^-3 определяется из уравнения:

             95 х (Alkо 0,4 х ТНпв)

И_щ = ---------------------------------- (мг/л)

                           r

где

95 - ионная масса РО₄^-3

Alk_о - общая щелочность котловой воды, мг-экв/л

0,4 - коэффициент, учитывающий количество щелочи и фосфата, израсходованных на образование гидроксилапатита ЗСа₃(РО₄)₂ х Са(ОН).

Аминирование

Аминирование воды применяется для предотвращения углекислотной коррозии котлов и трубопроводов конденсатного тракта. Основная задача аминов - это регулирование величины рН в соответствие требованиями, диктуемыми конструкционными материалами котлов. Для медных сплавов рекомендуемый уровень рН - от 8,8 до 9,0. Для сплавов на основе железа рекомендуемый уровень рН - от 9,2 до 11. Однако надо иметь в виду, что свойства аминов зависят от температуры и их разновидности.

Связывание свободной углекислоты аммиаком с повышением рН воды до 8,4 - 8,5 протекает по реакции:

NH₃ + СО₂ + Н₂О ® NH₄НСО₃,

а с повышением рН воды до 9 - 10 протекает по реакции:

2NH₃ + СО₂ + Н₂О ® (NH₄)₂НСОз.

Дозировка аммиака МН₃ может производиться в питательную или добавочную воду, а также в пароконденсатный тракт при значительной его протяженности. Этим методом можно пользоваться, если потребитель пара допускает наличие в нем аммиака, для котлов давлением 2,4 МПа (24 атм) и выше, а также для всех котлов с локальными тепловыми нагрузками более 126 кДж/(м² х час) или 3 х 10⁵ ккал/(м² х час).

Если содержание кислорода в паре не превышает 50 мкг/кг, то аммиачная коррозия медьсодержащих сплавов не возникает или протекает слабо. При аминировании используются следующие реагенты:

1) водный раствор аммиака (аммиачная вода) с содержанием активного вещества в пересчете на NH₃ - 25%,

2) жидкий аммиак, который переводится в газообразное состояние и затем растворяется в воде,

3) соли аммония: очищенный сульфат аммония, аммоний сернокислый для удобрений, хлористый аммоний.

Для связывания углекислоты в бикарбонат необходимо расходовать 0,4 мг NH₃ на 1 мг СО₂, т.е. для связывания углекислоты потребуется следующий расход раствора аммиака (V_ам):

V_ам = 0,4 х k_у + Q / 1000 х с х р х n₁ х n₂, (л/час)

где

0,4 - доза NH₃, необходимая для связывания 1 мг СО₂

k_у - концентрация углекислоты СО₂ в паре, мг/кг

Q - паропроизводительность котла, т/час

с - концентрация дозируемого раствора, %

n₁ - доля NH₃ в NH₄ОН

n₂ - доля NH₄ОН в аммиачной воде

р - плотность раствора, кг/л.

Нитратирование

Нитратирование питательной или добавочной воды осуществляется для защиты от межкристаллитной - щелочной коррозии котельного металла.

Вводить раствор NaNO₃ (концентрацией 5-10%) рекомендуется в химически обработанную воду (после водоподготовки), чтобы обеспечить в деаэраторе удаление кислорода, содержащегося в дозируемом растворе.

Доза 100% NaNO₃ (d) определяется по формуле:

d = 16 х Alk_ов (г/м³) где

Alk_ов - щелочность обрабатываемой воды, мг-экв/л или г-экв/м³.

Расход раствора нитрата натрия NaNO₃ (V_нн) определяется из уравнения:

                   100 x d х W

V_нн = ----------------------------- (л/час)

                  1000 х с х р

где

d - доза 100% NaNO₃ г/м³

W - расход химически обработанной воды, м³/час

с - концентрация NaNO₃ в дозируемом растворе, % (обычно 5 - 10%)

р - плотность раствора NaNO₃, г/см³.

Дозирование нитрата натрия NaNO₃ может быть совмещено с дозированием фосфатов.

Сульфитирование

Сульфитирование предусматривается для связывания остаточного кислорода и для защиты котельного металла от нитритной коррозии. Сульфитирование в целях обескислороживания в настоящее время имеет очень ограниченное применение. Расход сульфита (А) для связывания кислорода определяется из уравнения:

А = а х С_о2 х с_с + k (г/м³) где

а - количество сульфита, необходимое для связывания 1 г кислорода, г (для безводного агента эта величина равна 8 г, а для кристаллического сульфита Na₂SO₃ x 7H₂O - 16 г)

с_с - коэффициент, учитывающий содержание сульфита натрия в техническом продукте

k - необходимый избыток сульфита, г/м³ (k = 3 - 4 г/м³)

С_о2 - концентрация кислорода в питательной воде, мг/л (г/м³).

Для котлов давлением 4 МПа (40 атм) предусматривается сульфитирование для защиты от нитритной коррозии при содержании в питательной воде нитритов (в пересчете на NO₂^-) более 20 мкг/л.

Взаимодействие нитритов с сульфитом натрия протекает по реакции:

2NaNO₂ + 2Na₂SО₃ + 2Н₂О ® NO₂ + 2Na₂SО₄+ 2NaOH

2NaNO₂ + 3Na₂SО₃+ Н₂О ® N₂+ 3Na₂SО₄+ 2NaOH

Необходимая доза безводного сульфита натрия определяется из уравнения:

[Na₂SО₃] = 8 х с₁ + 3,5 х с₂ + 2 (мг/л),

где

8 - теоретический расход безводного сульфита на 1 мг кислорода

с₁ - концентрация кислорода в питательной воде, мг/л

3,5 - теоретический расход безводного сульфита на 1 мг NO₂

с₂ - концентрация нитритов в питательной воде в пересчете на NO₂, мг/л.

Расход раствора сульфита определяется из уравнения:

V_с = [Na ₂SO₃] х Q / 1000 х с_р х р_р, х n (л/час),

где

[Na ₂SO₃] - доза безводного сульфита натрия, мг/л

Q - расход обрабатываемой воды, м³/час

с_р - концентрация раствора (2 - 10%)

р_р - плотность раствора, г/см³

n - содержание химически чистого продукта в техническом.

Сульфит вводится в питательную воду после деаэратора дозирующими насосами. В сухом виде сульфит почти не поглощает кислород, однако, при приготовлении и хранении раствора должны быть приняты меры по изоляции его от воздуха.

Трилонирование

Трилонирование питательной воды может предусматриваться для предотвращения накипеобразования любого вида. Оно может заменять фосфатирование, как наиболее эффективный метод. Однако широкое его применение ограничивается высокой стоимостью трилона Б.

Суть метода заключается в том, что трилон Б - двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), образует растворимые комплексные соединения с кальцием, магнием, железом, медью и другими накипеобразователями.

Для полного связывания жесткости и продуктов коррозии расход трилона Б на 1 мг-экв жесткости составляет 168 мг, на 1 мг Fe - 6 мг, на 1 мг Cu - 2,67 мг.

Объем раствора трилона Б (V_тр) определяется из уравнения:

V_тр = [Трилон Б] х Q / 1000 х с_тр х р_р х n (л/час),

где

[Трилон Б] - доза трилона Б, мг/л (обычно принимается равной 1 мг/л)

О - расход питательной воды, м³/час

с_тр - концентрация трилона Б в дозируемом растворе (0,005 - 0,01%)

р_р - плотность раствора, г/см³ (для 0,5 - 1% раствора трилона Б принимается 1 мг/см³)

n - содержание химически чистого продукта в техническом (около 90%).

Для котлов давлением 4 МПа (40 атм) трилонирование применяется в целях эксплуатационной химической очистки котла "на ходу". В этом случае трилонирование осуществляется перед остановкой котла на ремонт в течение 10 - 15 суток.

Раствор трилона Б должен вводиться в каждый котел (раздельно в чистый и солевой отсеки).

Пассивация

Пассивация поверхностей оборудования из нержавеющей стали необходима для увеличения коррозийной стойкости стали. Образование однородной окисленной (пассивированной) поверхности или пленки на поверхности нержавеющей стали, которая существенно повышает коррозийную стойкость металла, является основной задачей пассивации.

Дело в том, что при создании котловых систем сварочные работы разрушают имеющуюся у нержавеющей стали пассивированную поверхность или пленку. Кроме того, к разрушению пассивированной поверхности стали, приводят ремонтные работы и работы по модернизации систем. Поэтому задача пассивации восстановить защитные свойства поверхности металла. Кроме того, в процессе пассивации удаляются нежелательные жиры, окислы, свободное железо и загрязнения, которые несовместимы с системами, использующими воду высокой степени очистки.

Пассивация включает четыре процедуры:

1) очищающая промывка

2) промывка водой

3) кислотная промывка (пассивационная процедура)

4) окончательная промывка водой

Первая очищающая процедура предназначена для удаления с металлических поверхностей грязи, масел и жиров с помощью очищающих средств.

Вторая процедура предназначена для удаления с поверхностей металла продуктов очищающей процедуры и самих очищающих средств с помощью потока воды.

Третья процедура - это кислотная промывка, предназначенная для удаления с металлических поверхностей свободного железа, окислов металлов и продуктов коррозии. В процессе удаления создаются условия для окисления чистой поверхности металла и образования пассивирующей пленки.

Четвертая процедура - это окончательная промывка водой металлических поверхностей с целью освобождения последних от раствора кислоты и ненужных продуктов кислотной обработки.

В качестве очищающих продуктов, например, может использоваться раствор содержащий гидросульфит натрия Na(HSO₃)₂. Для кислотной промывки с целью снятия небольших неровностей может использоваться азотная или фосфорная кислоты, а для удаления отложений кремния - гидрофтористая кислота или фтористый аммоний.

О применении соответствующих пассивационных растворов следует консультироваться с производителями оборудования